微波消解-原子吸收法测定土壤中六种重金属的前处理方案

1、前言

土壤重金属测的是全量，前处理必须把矿物晶格打开。铅、镉、铬、镍、铜、锌这六项，有的待在硅酸盐矿物里，有的吸附在颗粒表面，还有的裹在有机质和铁锰氧化物中。酸体系选得不对，硅酸盐打不开，铬和镍会大量留在残渣里，测出来的值可能只有真值的一半。

湿法消解（电热板）用得多，问题也明显：一批下来大半天，敞口操作酸雾大，汞、砷这类易挥发元素在长时间加热中会损失，温度曲线靠人盯，批次之间的可比性差。微波消解把这些环节收进密闭罐里——高压下酸的反应温度被抬高，速度快；罐体密闭，挥发元素跑不掉；程序升温由仪器控制，换个人做，曲线一样。

土壤和沉积物的微波消解有方法框架（HJ 832-2017），但框架落到某一台仪器、某一种罐型、某一类土壤上，取样量、酸配比、升温分段、保温时间都得实测确定。本实验用上海佳航 Digipol-MWD50 全自动智能微波消解仪，对 10 组农用地和建设用地土样做了条件摸索，并用标准土样核验回收率。

本实验采用上海佳航 Digipol-MWD50 全自动智能微波消解仪完成，配 ZG14 型 14 罐耐高压转子，下文所列程序与数据均在该仪器上完成。

2、实验准备

2.1 试验设备

Digipol-MWD50 的技术口径：2450 MHz 双磁控管微波场，最大输出功率 2200 W，非脉冲连续自动变频控制；压电压力传感控压范围 0～20 MPa（2500 psi），显示精度 ±0.1 MPa，全罐压力实时监控、超压自动降功率并报警；高精度光纤温度传感器测温 -50～320 ℃、控制精度 ±0.1 ℃，另配红外全罐温度监测；65 L 316L 不锈钢腔体，内外多层 PFA 喷涂。ZG14 转子的单罐容积 100 mL，最高设计压力 20 MPa、最高设计温度 310 ℃。

2.2 实验试剂

标准溶液：铅、镉、铬、镍、铜、锌各元素标准溶液，用于绘制标准曲线。

质控样品：标准土壤 GBW07405（GSS-5），与样品同批消解。

HF在这套体系里不能省。它专门用来打开硅酸盐晶格，铬、镍有很大一部分是包裹在硅酸盐里的，少了它，回收率会掉得很难看。盐酸对铁锰氧化物起作用，硝酸负责氧化有机质、溶解碳酸盐。三者比例按土壤性质调：粘土、有机质高的土，硝酸可以多给一点；砂质土硅酸盐占比大，HF不能减。

3、实验步骤

3.1 样品制备与取样

土样自然风干后挑出石子与植物残体，粗磨、细磨至过 100 目（0.15 mm）筛，混匀。每组样品取 3 个平行，取样量 0.2 g（精确至 0.0001 g），同时做空白和标准土样。

取样量这一步容易被忽视。0.2 g 的样品要代表一整袋土，前提是磨得够细、混得够匀。研磨时间不够、结块没打散，平行性会先出问题，而且是从含量最少的元素（镉）开始出问题。

3.2 微波消解

每罐依次加入 6 mL 硝酸、2 mL 盐酸、2 mL HF，装罐拧紧后按程序升温消解，过程中最高压力控制在 2.5 MPa 以内。

三段的分工是这样的：150 ℃ 是预反应段，让酸先跟碳酸盐、有机质反应，把初始的剧烈产气消耗在低压阶段；180 ℃ 继续推进氧化；210 ℃ 保温 20 min 才是打开硅酸盐的主要阶段。末段保温时间是这套程序里最不能省的一项，压到 10 min，铬和镍的回收率会明显往下走，而铅镉看上去还正常——这种"部分元素偏低"最容易蒙过去。

3.3 赶酸定容与上机

冷却到室温后开罐，加 2 mL 高氯酸，180 ℃ 赶至开始冒白烟，再加 3 mL 硝酸赶至近干。冷却、转移，样品定容至 50 mL，标准土样定容至 100 mL，溶液应无色澄清，上机前用定量滤纸过滤。

温度上到 180 ℃ 是赶酸的关键，温度不够白烟起不来，HF残留赶不净；而赶成全干，铅的损失马上反映到回收率上。定容后的溶液不能久放，尤其是玻璃容量瓶，HF残留会缓慢腐蚀瓶壁，把硅带进溶液。

4、结果与讨论

4.1 测试结果

（表中地区列为农用地土壤三次平行的均值，单位 μg/g。）

4.2 讨论

回收率是最硬的一关。 六个元素的标土实测值全部落在标称值的不确定度区间内，回收率 95.9 %～103.3 %。镉 102.2 %、铜 103.3 %、镍 100.8 %，都贴着 100 %；铅 95.9 % 在区间内但偏低，原因跟它的挥发性有关——赶酸阶段溶液接近干，铅的损失风险最大。把赶酸终点卡在"近干"而不是"全干"，是这一项能落在区间里的直接原因。

平行性的分布有规律。 RSD 的偏大值集中在两处：含量最少的镉（0.12～0.50 μg/g，绝对偏差小，相对偏差容易被放大），以及取样均匀性稍差的个别样品（铜 5.3 %、镉 5.4 %）。铬的 RSD 最小，0.4 %～2.5 %，因为它的含量高、又是主要靠HF打开的组分，条件对了就稳。这提示一件事：低含量元素的平行性主要受制于取样代表的均匀性，不只靠仪器。

地区差异是正常的空间分异。 山西、山东、广西的铬高于黑龙江和河南（66.1、66.8、39.1 对 41.0、33.3），广西的铜、镍、锌偏低。这跟成土母质和当地人类活动都有关，属于土壤调查里常见的分布。同一批数据里出现地区间差异，反过来说明采样和制样没有把不同来源的样品混起来——如果各地区数值整齐划一，那才该怀疑样品被串了。

条件匹配比一味加严更实际。 有同行把保温时间拉到 30 min 甚至更长，回收率不会再涨，反而增加罐体损耗和批次时间；也有把取样量加到 0.5 g 的，第一阶段产气速度快到压力顶上限，程序中途中断。0.2 g 取样配 10 mL 混合酸、末段 210 ℃ 保温 20 min，是这套罐型下速度和完整性的平衡点。同系列 Digipol-MWD60 的 40 罐转子可以在批量更大的调查项目上直接替换，酸体系和程序不用改。

数据由上海佳航应用实验室实测提供

5、结语

本实验采用上海佳航 Digipol-MWD50 全自动智能微波消解仪完成 10 组土壤样品的消解，六种重金属的平行样 RSD 落在 0.4 %～5.4 %，标准土样 GBW07405 的实测值全部落在标称值区间内、回收率 95.9 %～103.3 %。密闭消解不丢挥发元素，压力与温度全程监控，14 罐（可扩至 40 罐）的批处理能力，适合用地调查、第三方检测这类成批次的土壤前处理。

需要提醒的是，本文给出的程序是针对这套罐型和这批土壤样品优化出来的，换罐型或换土壤类型时，末段保温时间和HF用量要重新核一遍标土回收率。

上海佳航仪器仪表有限公司提供土壤消解前处理的仪器配置与方法支持，可按用户样品出具实测数据。